TERMODINÂMICA RELATIVISTA E ELETROMAGNETISMO RELATIVISTAS [GRACELI].

SISTEMA DE VARIAÇÕES EM QUE COM O ACRÉSCIMO DE TEMPERATURA, OU DE ELETROMAGNETISMO OCORREM  DILATAÇÕES DO ESPAÇO E DO TEMPO, E ENCURVAMENTO DO ESPAÇO-TEMPO. COMO TAMBÉM DA MASSA E DE CAMPOS ENVOLVIDOS E PRÓXIMOS DAS VARIAÇÕES. E DE TODOS OUTROS FENÔMENOS , ESTRUTURAS, ESTADOS FÍSICOS, E TC.

VEJAMOS.

Uma função de estado é uma função que descreve uma relação entre duas ou mais variáveis de estado que definem o estado de um sistema termodinâmico. Designa também qualquer variável de estado assumida dependente daquelas escolhidas para definirem-se os estados do sistema e por tal tratadas como independentes.

Definição

Em termodinâmica, as variáveis de estado ou variáveis termodinâmicas são as grandezas físicas termodinâmicas utilizadas na definição e descrição do estado de um sistema termodinâmico.

Algumas das variáveis de estado, comuns a todos os sistemas termodinâmicos massivos, incluso os mais simples, são:

massa (m) ; quantidade de matéria (n) ; Pressão (P) ; Temperatura (T) ; Volume (V) ; Energia interna (U) e Entropia (S).

Há ainda outras, não menos importantes, tais como:

Entalpia (H) ; Energia livre de Helmholtz (A); Energia livre de Gibbs (G); Magnetização (${\displaystyle {\vec {M}}}$) ; etc.

Um estado de um sistema é descrito por um conjunto específicos de valores de suas variáveis de estado. A definição de "estado" do sistema - e mesmo das variáveis de estado - assume em princípio o sistema em equilíbrio termodinâmico.

Um dado sistema termodinâmico altera o seu estado de equilíbrio em virtude de alterações nas interações que estabelece com a sua fronteira ou mesmo vizinhança. Ao fazê-lo, o processo desencadeado pode dar-se e usualmente se dá de forma abrupta o suficiente para que não se possa definir estado de equilíbrio durante a transição entre os assumidos estados de equilíbrio inicial e final. Poucos são os casos onde os processos - então nomeados processos quasi-estáticos - dão-se de forma adequada o suficiente para que se possa corretamente descrevê-los via uma sequência de incontáveis transições diferenciais entre estados de equilíbrio imediatamente adjacentes, ou seja, entre estados quasi-idênticos, de forma que o sistema possa sempre ser assumido estar em equilíbrio termodinâmico em qualquer instante durante a transição.

O conjunto de valores das variáveis de estado define o estado do sistema apenas quando esse encontra-se no equilíbrio termodinâmico, e tais variáveis não podem - ao menos sem considerações muito específicas - ser usadas para descrever a evolução temporal do sistema na grande maioria dos processos termodinâmicos onde, durante a transição de um estado de equilíbrio a outro, o sistema não está em equilíbrio (muitas das variáveis de estado não são sequer definidas em tal situação). Tal descrição é corretamente possível apenas nos processos quasi-estáticos.

Independente da forma como se dá o processo que culmina por levar o sistema de um dado estado a outro qualquer, uma vez comparados os valores das variáveis de estado nos diversos estados de equilíbrio possíveis para o sistema (usualmente mas não necessariamente um sistema fechado), verifica-se contudo que, em qualquer estado, há vínculos e restrições de natureza física conectando os diversos valores possíveis das variáveis de estado. Igualmente satisfeitos em qualquer estado do sistema, são tais vínculos que, nos processos termodinâmicos, não permitem que os valores das variáveis de estado se alterem de forma indiscriminada ou mesmo de forma completamente independente das demais, mesmo que o processo entre os estados seja em essência um processo caótico e de não equilíbrio.

As relações de dependência entre as variáveis - as funções de estado, traduzidas matematicamente na forma de equações de estado - são relações que conectam os possíveis valores de um dado subconjunto de variáveis de estado de um sistema. Dá-se também o nome de "função de estado" às variáveis de estado que são assumidas dependentes de outras - geralmente daquelas escolhidas para definir-se o estado. Assim, a energia interna U de um gás ideal é dita ser uma "função de estado; sendo as variáveis independentes - as que definem o estado no estudo de tais gases - usualmente escolhidas como sendo a temperatura T, a pressão P e o volume V do gás.

É nesses termos e com base no antes exposto que se diz: A variação de uma função de estado depende apenas do estado final e do estado inicial do sistema.

Uma função de estado estabelece relações entre um determinado número de variáveis de estado, mas não necessariamente entre todas simultaneamente, havendo assim várias equações de estado possíveis para um sistema. Uma função de estado usualmente não encerra em si todas as propriedades físicas do sistema, e não é assim capaz, ao menos sozinha, de descrevê-lo completamente. Precisa-se usualmente de um conjunto mínimo de equações de estado independentes para fazê-lo.

É possível contudo escrever-se uma única equação - nomeada equação fundamental - que encerra em si todas as propriedades físicas do sistema. Essa equação descreve, sozinha, todo o sistema, e dela é possível extrair-se todas as equações de estado desejadas. Para fazê-lo basta utilizar o formalismo termodinâmico associado.

Exemplo - Gás monoatômico ideal

Considere um sistema definido por uma certa massa de gás ideal monoatômico. A análise de tal sistema revela que, para ele, há as seguintes equações de estado:

${\displaystyle PV=nRT}$ (relação de Clapeyron)

VT /   [temCC ] / c

V T = VARIAÇÃO DE TEMPERATURA .

[TEMCC] = TEMPO , ESPAÇO, MASSA, CAMPOS CURVATURA].

c = velocidade da luz..

Nas expressões anteriores, n representa a quantidade de matéria do sistema, em mols, e R é a constante dos gases ideais.

As partículas de um gás monoatômico só possuem movimentos de translação e, como se trata de um gás ideal, não interagem entre si. Assim, classicamente, a energia interna deste gás é dependente apenas da energia cinética das partículas, energia que por sua vez liga-se diretamente ao conceito de temperatura do sistema. Logo, nesse caso, a energia interna é função exclusiva da temperatura. Basta saber-se a temperatura de uma amostra de gás ideal em equilíbrio termodinâmico que pode-se, então, determinar sua energia interna.

A relação para a energia interna do gás em função da temperatura acima define uma função de estado. Observe que a energia interna depende da temperatura contudo independe de como o sistema chegou à essa temperatura. Qualquer que seja o processo a qual se submeta o sistema, provido que esse regresse à mesma inicial temperatura T, ter-se-á uma variação nula de sua energia interna.^[1]

Observe contudo que pode-se combinar as duas equações acima para se gerar outra equação de estado, uma que envolva a energia interna, a pressão e o volume:

${\displaystyle U={\frac {3}{2}}PV}$

VT /   [temCC ] / c

V T = VARIAÇÃO DE TEMPERATURA .

[TEMCC] = TEMPO , ESPAÇO, MASSA, CAMPOS CURVATURA].

c = velocidade da luz..

Para um mesmo valor de temperatura e por conseguinte para uma mesma energia interna, há diversos estados possíveis do sistema, cada qual com uma pressão e um volume diferentes.

Embora possam-se cogitar outras equações de estado, nenhuma delas, sozinha, encerram em si todas as informações físicas acerca do sistema.

Ao contrário, uma equação que vincule a energia interna U do gás ideal à sua entropia S, ao seu número de partículas N e ao seu volume V encerrará em si própria todas as informações físicas pertinentes ao sistema assim definido, e constitui assim uma equação fundamental de tal sistema. A título de curiosidade, a equação fundamental para um sistema composto por N partículas de um gás ideal confinados em um volume V e com energia interna U é, na representação da energia, com ${\displaystyle k_{B}}$ representando a constante de Boltzmann e c uma constante adequadamente escolhida:

${\displaystyle U_{(S,V,N)}=N\left({\frac {N}{V}}\right)^{\frac {2}{3}}e^{{\frac {2}{3}}\left({\frac {S}{Nk_{B}}}-c\right)}}$ ^[2]

Através da transformada de Legendre é possível reescrever-se à equação acima, obtendo-se assim várias outras equações fundamentais, cada qual encerrando sozinha todas as informações físicas acerca do sistema em consideração.

VT /  [temCC ] / c

V T = VARIAÇÃO DE TEMPERATURA .

[TEMCC] = TEMPO , ESPAÇO, MASSA, CAMPOS CURVATURA].

c = velocidade da luz..

Princípios da termodinâmica

Princípio zero: entrando em equilíbrio

O princípio básico sobre o qual a termodinâmica se assenta é:^{[Nota 4]} dado um sistema isolado - envolto por uma fronteira completamente restritiva em relação à troca de energia ou matéria - haverá um estado em particular, caracterizado pela constância de todas as grandezas termodinâmicas mensuráveis (temperatura, pressões parciais, volume das fases, etc.), que, uma vez dado tempo suficiente para as transformações necessárias ocorrerem, sempre será atingido. Os valores a serem assumidos pelas grandezas no estado de equilíbrio encontram-se univocamente determinados desde o estabelecimento da fronteira e do sistema, dependendo estes, em sistemas simples, apenas do número e natureza das partículas, do volume e da energia interna encerrados no sistema. Tal estado final de equilíbrio do sistema é nomeado estado de equilíbrio termodinâmico. A rigor define-se temperatura apenas para o estado de equilíbrio termodinâmico, não se definindo em princípio a mesma grandeza para sistemas fora do equilíbrio.

O princípio zero ainda engloba o raciocínio de que, se dois sistemas A e B - cada qual já em seu respectivo estado de equilíbrio - forem colocados um a um em contato de forma adequada com um sistema C, e verificar-se experimentalmente que estes mantiveram os respectivos estados de equilíbrio originais, estes estarão não apenas em equilíbrio com C mas também estarão em equilíbrio entre si, de forma que também manterão seus respectivos estados de equilíbrio originais se colocados em contato mediante fronteira semelhante. Considera-se para tal geralmente uma fronteira não restritiva apenas quanto à troca de calor, caso em que se fala em equilíbrio térmico. Tal princípio implica, pois: se a temperatura de A e B são iguais à de C, as temperaturas de A e B serão também necessariamente iguais. Se a fronteira não for restritiva quanto à troca de energia em qualquer de suas formas - calor ou trabalho - mas o for ainda em relação à troca de matéria, falar-se-á em equilíbrio térmico e mecânico. Neste caso, não somente suas temperaturas mas também suas pressões serão iguais. Se a fronteira for completamente irrestritiva, permitindo inclusive a troca de matéria e reações químicas, falar-se-á em equilíbrio térmico, mecânico e (eletro)químico, ou seja, em equilíbrio termodinâmico.^{[Ref. 3]}

Este princípio básico - conhecido por razões cronológicas e históricas como princípio zero da termodinâmica - é o que possibilita a definição macroscópica de temperatura e também a construção de termômetros.

Princípio primeiro: conservando a energia

Observação: a compreensão do que se segue exige o conhecimento das definições de: energia, energia interna, energia térmica, temperatura (absoluta), energia potencial, pressão, volume, calor e trabalho. Solicita-se a leitura dos artigos específicos caso estes conceitos não se mostrem familiares.

De acordo com o princípio da Conservação da Energia, a energia não pode ser criada nem destruída, mas somente transformada de uma espécie em outra. O primeiro princípio da termodinâmica estabelece uma equivalência entre o trabalho e o calor trocados entre um sistema e seu meio exterior no que se refira à variação da energia interna do sistema.

Considere um sistema e sua vizinhança, em uma situação tal que uma certa quantidade de calor Q tenha atravessado a fronteira comum aos dois (devido à diferença de temperaturas entre ambos). Considere também que a fronteira comum entre os sistemas se mova neste processo, implicando energia trocada na forma de trabalho entre ambos. Neste caso a variação na energia interna do sistema em foco é expressa por:

${\displaystyle \ \Delta U=Q-W}$^{[Ref. 11][Ref.}

VT /   [temCC ] / c

V T = VARIAÇÃO DE TEMPERATURA .

[TEMCC] = TEMPO , ESPAÇO, MASSA, CAMPOS CURVATURA].

c = velocidade da luz..

 ^3]

A expressão acima representa analiticamente o primeiro princípio da termodinâmica, cujo enunciado pode ser:

" a variação da energia interna de um sistema é igual à diferença entre o calor e o trabalho trocados pelo sistema com o meio exterior."

Considerando-se para fins ilustrativos um sistema composto por um gás com apenas movimentos translacionais (isso é, monoatômico) e sem interação potencial entre partículas, a variação de energia interna pode ser determinada por

${\displaystyle \Delta U={\frac {3}{2}}nR(T_{f}-T_{i})}$,^{[Ref. 11][Ref. 3]}

VT / [temCC ] / c

V T = VARIAÇÃO DE TEMPERATURA .

[TEMCC] = TEMPO , ESPAÇO, MASSA, CAMPOS CURVATURA].

c = velocidade da luz..

onde n é o número de mols do gás, R é a constante dos gases, ${\displaystyle T_{f}}$ a temperatura final e ${\displaystyle T_{i}}$ a temperatura inicial do gás.

Repare que para um gás ideal a variação em sua energia interna está associada apenas à variação em sua temperatura. Transformações isotérmicas envolvendo um gás ideal implicam portanto que o trabalho W realizado pelo sistema sobre a vizinhança iguala-se em módulo ao calor que entra no sistema oriundo da vizinhança.

Para a aplicação do primeiro princípio de termodinâmica devem-se respeitar as seguintes convenções:^{[Ref. 11][Ref. 3]}

• Q > 0: calor é recebido pelo sistema oriundo de sua vizinhança;
• Q < 0: calor cedido pelo sistema à vizinhança;
• W > 0: volume do sistema aumenta; o sistema realiza trabalho sobre a vizinhança (cujo volume diminui);
• W < 0: volume do sistema diminui; o sistema recebe energia na forma de trabalho oriunda de sua vizinhança (cujo volume aumenta);
• ${\displaystyle \Delta U}$ > 0: a energia interna do sistema aumenta;
• ${\displaystyle \Delta U}$ < 0: a energia interna do sistema diminui.

É muito comum associar-se de forma errônea o aumento da energia interna em um sistema a um aumento em sua temperatura. Embora esta relação mostre-se verdadeira para a maioria dos sistemas, ao rigor da análise esta associação não procede. Alguns exemplos bem simples, como a combustão de vapor de gasolina e oxigênio em um cilindro de automóvel - que por ser muito rápida, pode ser considerada um processo adiabático - ou uma simples mistura de sal e gelo, mostram que não há uma relação estrita entre energia interna e temperatura, mas sim entre energia térmica e temperatura.

A transformação que leva o sistema termodinâmico do estado A até o estado B é isobárica.

Na combustão do vapor de gasolina e oxigênio formam-se vapor de água e gás carbônico que, ao fim, estão em temperatura muito maior do que a temperatura dos reagentes. Contudo a energia interna do sistema não varia. O que ocorre é a transformação de parte da energia potencial - uma das parcelas que integram a energia interna - do sistema em energia térmica, a outra parcela que a integra. Como o aumento na energia térmica é inteiramente oriundo da diminuição da energia potencial (energia química) do sistema, a energia interna permanece a mesma, e não há variação na energia interna do sistema, mesmo observando-se um enorme aumento em sua temperatura.

Caso contrário é observado em um sistema composto por gelo e sal mantidos separados. Removendo-se a fronteira que os separa, a temperatura da mistura salina que se forma cai drasticamente, contudo a energia interna do sistema, assumido envolto por uma fronteira completamente restritiva (um sistema isolado), permanece constante. Parte da energia térmica é utilizada para romper-se as ligações iônicas associada à forma cristalina do sal - liquefazendo a mistura - e transformando-se por tal em energia potencial. O decréscimo na energia térmica é contudo compensado pelo acréscimo na energia potencial, de forma que a energia interna - conforme exigido pela fronteira restritiva - não varia, embora a temperatura caia substancialmente.

Podemos dizer que a energia interna do sistema é uma função de estado pois ela depende unicamente dos valores assumidos pelas variáveis de estado do sistema, e não da forma como tais variáveis assumiram tais valores. Em outras palavras, a energia interna de uma xícara de café quente com mesma composição química, mesma concentração, mesma massa, quando submetida à mesma pressão, volume e temperatura, será sempre a mesma, independente de como se fez o café, ou se este foi feito agora, ou requentado.

Repare que a energia interna é função apenas da temperatura somente para casos especiais, como o caso do gás ideal. Para casos genéricos não pode-se assumir tal conjectura como verdadeira. A energia interna pode depender da pressão, do volume, e de qualquer outra grandeza termodinâmica de forma explicita.

Quanto ao trabalho realizado pelo sistema sobre sua vizinhança, este pode ser facilmente determinado em transformações isobáricas - aquelas nas quais a pressão permanece constante - por:

${\displaystyle W=p(V_{2}-V_{1})}$^[

VT / [temCC ] / c

V T = VARIAÇÃO DE TEMPERATURA .

[TEMCC] = TEMPO , ESPAÇO, MASSA, CAMPOS CURVATURA].

c = velocidade da luz..

^{Ref. 11][Ref. 3]}

onde V₂ e V₁ representam os volumes final e inicial do sistema, respectivamente. Repare a convenção a origem da convenção de sinais: quando o gás realiza trabalho sobre o meio - expandindo-se contra a pressão imposta pelo mesmo e gastando parte de sua energia interna para tal - o sinal do trabalho é positivo (volume aumenta), o qual, substituído na expressão matemática do primeiro princípio, implica um decréscimo da energia interna do sistema em virtude do sinal negativo presente nesta última expressão.

Em casos mais complexos, o trabalho pode ser determinado através de um diagrama de pressão x volume para a transformação sofrida. Este corresponde à área sob a região determinada pelos estados inicial, final, e pela curva associada (vide figuras abaixo).